Hydrokoloidy na twoim talerzu – częściej niż myślisz

Czytając etykiety produktów spożywczych, często można się spotkać z mączką z drzewa świętojańskiego (E 410), gumą ksantanową (E 415) czy karagenem (E 407). Dodaje się je ze względu na właściwości stabilizujące, żelujące, zagęszczające, wiążące, a także emulgujące. W poniższym artykule opisano wybrane hydrokoloidy oraz ich zastosowanie w przemyśle spożywczym.

Czym są hydrokoloidy?

Z chemicznego punktu widzenia, hydrokoloidy definiuje się jako długołańcuchowe biopolimery głównie polisacharydów, ale także białek (np. żelatyna), wykazujące zdolność formowania w wodzie lepkich zawiesin oraz żeli [1].

Termin pochodzi z języka greckiego hydro– woda oraz kolla- klej. Nazwa hydrokoloidy wskazuje na hydrofilowe koloidy. Związki te posiadają wiele grup hydroksylowych, co zwiększa ich powinowactwo do wiązania cząsteczek wody, czyniąc je hydrofilowymi. Ponadto wytwarzają one lepkie zawiesiny, będące roztworami koloidowymi [2].

Krótka historia

Hydrokoloidy po raz pierwszy zostały odkryte w wysiękach z drzew i krzewów, ekstraktach z roślin i alg morskich, mączce z nasion i ziaren, gumowatych koloniach bakterii i grzybów wytwarzanych w procesie fermentacji oraz wielu innych naturalnych produktach [2]. 

Były używane już w starożytności. Pierwsze wzmianki dotyczą zastosowań gumy arabskiej. Około 4000 roku przed naszą erą Chińczycy i Japończycy używali jej do malowania [3].

Natomiast w starożytnym Egipcie guma akacjowa, określana jako kami, była wykorzystywana jako składnik zagęszczający do kosmetyków oraz jako środek wiążący barwniki do farb stosowanych do tworzenia hieroglifów [3].

Guma arabska oraz mączka z drzewa świętojańskiego, nazywana egipską figą służyły jako klej podczas mumifikacji [4].

 Od około 400 roku karageny, zwane irlandzkim mchem były wykorzystywane jako składnik żelujący przy przygotowywaniu puddingów i owsianek oraz jako środek na kaszel i przeziębienie w Irlandii [5]. Mąka konjac była używana w Chinach do produkcji makaronu od około 200 roku naszej ery. Natomiast agar był znany w Japonii od 1658 roku.

Podział 

Z uwagi na pochodzenie i proces wytwarzania hydrokoloidy mogą być podzielone na 6 kategorii [6]:

1. Wysięki z roślin (ochronne koloidy wytwarzane w miejscu zranienia drzewa lub krzewu); np. guma arabska, tragakant, guma karaya, guma ghatti.
2. Mączki z nasion i ziaren (materiał zapasowy roślin); np. guma guar, mączka z drzewa świętojańskiego, guma tara, guma z nasion tamaryndowca, konjac.
3. Ekstrakty z roślin lądowych i wodorostów (pełniące funkcję rusztowania tkanek roślinnych); np. pektyny, agar, karageny, alginiany, celuloza, furcelleran, guma modrzewiowa.
4. Hydrokoloidy powstałe w wyniku fermentacji z udziałem bakterii; np. guma ksantanowa, guma gellan, dekstran, kurdlan, skleroglukan, pullulan.
5. Modyfikowane chemicznie polisacharydy; np. skrobia modyfikowana, alginian glikolu propylenowego, amidowane pektyny, pochodne celulozy.
6. Białka pochodzenia zwierzęcego; np. żelatyna.

Wybrane hydrokoloidy i ich zastosowanie w przemyśle spożywczym

Agar (E 406)

Agar składa się z polisacharydów budujących ściany komórkowe czerwonych wodorostów Rhodophyta: Gelidium, Gracilaria, Pterocladia oraz Galidiella [7]. Odkryto go w Japonii w 1658 roku przez Minaoya Tarazaemona. Przez lata znajdował zastosowanie jako składnik żywności w krajach dalekiego wschodu, takich jak Japonia, Chiny, Tajwan, Korea, Filipiny i Indonezja. Do Europy został wprowadzony dopiero w 1859 roku, kiedy Payen zaprezentował go Akademii Nauk w Paryżu [8]. Słowo agar pochodzi z języka malajskiego, gdzie w podwójnej formie agar-agar oznacza galaretkę. 

Cząsteczka agaru składa się głównie z dwóch frakcji polisacharydów: agarozy oraz agaropektyny. Po ogrzaniu w roztworze wodnym do 80^oC i schłodzeniu do 35^oC, tworzy termo-odwracalne żele, które są sztywne, kruche i mają dokładnie zdefiniowane kształty. Jest to proces odwracalny i można go powtarzać parokrotnie, bez zauważalnych zmian we właściwościach. Występuje tutaj histereza żelowa, czyli różnica między temperaturą żelowania (35^oC) a rozpuszczania (80^oC). Strukturę żelu tworzą polimery agarozy połączone wiązaniami wodorowymi [7,9,10].

Agar znajduje szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym oraz gastronomii. Dodaje się go m.in. do wyrobów cukierniczych, deserów mlecznych, galaretek, lukrów i polew, lodów, nadzienia, puddingów, ciast, ciasteczek, pieczywa, serów, puszkowanych galaret mięsnych, rybnych i warzywnych. Jest także wykorzystywany do klaryfikacji wina i octu. Najczęściej stosuje się go w ilościach 0,2-2% [6,9]. 

Mączka z drzewa świętojańskiego (E 410)

Mączka z drzewa świętojańskiego pochodzi z bielma nasion strąków drzewa Ceratonia siliqua, rosnącego w rejonie Morza Śródziemnego oraz w Kalifornii [6].

Nazywana jest także gumą karob bądź locust. Słowo karob wywodzi się z greckiego keras oznaczającego róg lub keration określającego antyczny system ważenia złota [11].

Łacińską nazwę siliqua tłumaczy się jako strąki. Polska nazwa, mączka chleba świętojańskiego, została zaczerpnięta z Biblii od Jana Chrzciciela. W Ewangelii wg św. Mateusza Jan Chrzciciel, przebywając na pustyni, żywił się miodem oraz strąkami rośliny Ceratonia siliqua, nazwanej drzewem świętego Jana [12].

Guma locust to galaktomannan, który rozpuszcza się zarówno w zimnej, jak i gorącej wodzie. Podgrzany do temperatury 80^oC tworzy pseudoplastyczne roztwory o zwiększonej lepkości. Ma właściwości zagęszczające, stabilizujące oraz żelujące w połączeniu z gumą ksantanową [6,13].

Wykorzystywana jest przy produkcji jadalnych osłonek, napojów, pieczywa, ciastek, makaronu, lodów, sorbetów, mrożonych jogurtów, sosów, syropów, przetworów mlecznych, produktów light oraz żywności przeznaczonej dla niemowląt [6, 9]. 

Guma guar (E 412)

Guma guar pochodzi z bielma nasion strąków rośliny Cyamopsis tetragonoloba, uprawianej głównie w Indiach i Pakistanie. Po raz pierwszy została zastosowana w żywności w 1953 roku [6,14].

Gumę guar można zaklasyfikować do galaktomannanów. Rozpuszcza się w zimnej wodzie i zwiększa lepkość roztworów nawet w stężeniach poniżej 1% [14]. 

W przemyśle spożywczym guma guar jest używana głównie jako stabilizator oraz źródło błonnika (całkowita zawartość błonnika w gumie guar wynosi 52-58%, w tym 26-32% to frakcja rozpuszczalna). Najczęściej dodawana jest do napojów, produktów mlecznych, przetworów mięsnych, pieczywa, sosów i dressingów sałatkowych [6,15]. 

Guma ksantanowa (E 415)

Guma ksantanowa jest polisacharydem wytwarzanym w procesie fermentacji przez bakterie z rodzaju Xanthomonas: X. campestris, X. phaseoli, X. juglandis [9].

Została wyizolowana w 1959 roku w North Regional Research Laboratory w USA, jako element programu USDA, którego celem była identyfikacja mikrobiologicznych polisacharydów możliwych do wyprodukowania przy użyciu cukrów ze zbóż [16].

Bakterie z rodzaju Xanthomonas naturalnie występują na roślinach z rodziny krzyżowych, np. na kapuście i przy szeregu reakcji enzymatycznych wytwarzają gumę ksantanową  na powierzchni swoich ścian komórkowych. Jednak w przemyśle proces produkcji gumy przeprowadza się metodą aerobowej fermentacji zanurzeniowej w laboratorium chemicznym [17].

Guma ksantanowa rozpuszcza się w zimnej i ciepłej wodzie, zwiększając lepkość roztworów. Razem z galaktomannanami, takimi jak mączka z drzewa świętojańskiego i guma tara tworzy elastyczne żele, natomiast z glukomannnanem konjac sztywne żele [18]. 

Guma ksantanowa znalazła bardzo szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym oraz gastronomii. Dodawana jest do dressingów, sosów i majonezów, gdzie stabilizuje emulsje. Wykorzystywana jest też przy produkcji pieczywa, ciast, deserów, przetworów mlecznych, napojów, zup, dżemów, produktów mrożonych, puszkowanych, past, pasztetów, produktów light [9]. 

Guma gellan (E 418)

Guma gellan jest polisacharydem powstałym w wyniku fermentacji tlenowej, przeprowadzanej przez bakterie Sphingomonas elodea. Możliwe jest wytwarzanie różnych typów gumy gellan [6]:

• o wysokiej zawartości grup acylowych nieklarowana (ang. High-acyl unclarified gellan)
• o wysokiej zawartości grup acylowych klarowana (ang. High- acyl clarified gellan)
• o niskiej zawartości grup acylowych nieklarowana (ang. Low-acyl unclarified gellan) 
• o niskiej zawartości grup acylowych klarowana (ang. Low-acyl clarified gellan); nazywana Kelcogel.

Gellan o niskiej i wysokiej zawartości grup acylowych znacznie różnią się właściwościami. Ten o wysokiej zawartości grup acylowych tworzy miękkie, elastyczne żele, których siła rośnie w obecności kationów jedno – i dwuwartościowych pierwiastków, natomiast ten o niskiej zawartości grup acylowych tworzy bardzo sztywne i kruche żele, podobne do tych z agaru [20].        

Guma gellan używana jest do produkcji wielu rodzajów produktów spożywczych. Znajduje zastosowanie m.in. w cukiernictwie, do robienia dżemów, galaretek, nadzienia, puddingów, lukrów, kremów, lodów, w produktach mlecznych, takich jak jogurty, koktajle, serki. Wykorzystywana jest także do japońskich słodyczy czy tofu. Służy również do wytwarzania jadalnych powłok do sera [9,21]. 

Karageny (E 407)

Karageny to polisacharydy ekstrahowane z czerwonych alg z gatunku Chrondrus, Gigartina i Euchema, rosnących w pobliżu wybrzeży Północnego Atlantyku i Pacyfiku. Prawdopodobnie były używane w Chinach już w czasach starożytnych [6,9]. 

Nazwa karageny pochodzi od wodorostów Chondrus crispus, znanych w Anglii jako irlandzki mech (ang. Irish moss), a w Irlandii jako carraigin. Stosowane były w Irlandii od 400 roku do przyrządzania galaretek mlecznych, owsianek, puddingów, a także jako środek na kaszel i przeziębienie.  Do przemysłu spożywczego zostały wprowadzone w 1938 roku w USA [5,9].

Na podstawie rozpuszczalności w chlorku potasu, karageny zostały podzielone na poszczególne typy: jota, kappa, lambda. Poszczególne typy różnią się między sobą zawartością grup siarczanowych, przez co mają też odmienne właściwości. Karageny kappa i jota rozpuszczają się w gorącej wodzie, natomiast ich sole sodowe oraz typ lambda w zimnej [5,6].

W obecności jonów potasu, typ kappa tworzy sztywne, kruche żele, które nie są odporne na zamrażanie i rozmrażanie. Natomiast jota z jonami wapnia daje żele miękkie i elastyczne, odporne na zamrażanie. Lambda wcale nie tworzy żeli [22,23]. 

Karageny znajdują zastosowanie w przemyśle spożywczym jako substancje żelujące i zagęszczające przy produkcji galaretek, deserów mlecznych, puddingów, nadzienia, lodów, musów, bitej śmietany, past, serków kremowych, napojów mlecznych, produktów dla niemowląt i przetworów mięsnych. Dodawane są też do zup, sosów i dressingów sałatkowych. Stosuje je również podczas klarowania piwa i wina [6,23]

Alginiany (E 400-405)

Nazwa alginiany odnosi się do kwasu alginowego oraz jego soli. Najczęściej stosuje się alginian sodu. Alginiany występują naturalnie w ścianach komórkowych i przestrzeniach międzykomórkowych brązowych wodorostów Phaophycae z gatunków Macrocystis, Laminaria, Lessonia, Eklonia, Ascophyllum i Durvillaea. Mogą być także syntetyzowane przez niektóre bakterie Azotobacter oraz Pseudomonas [6,24]. 

Pierwsze badania naukowe dotyczące ekstrakcji alginianów z glonów zostały wykonane w 1881 roku przez brytyjskiego chemika Edwarda Stanforda. Stanford odkrył, iż wyekstrahowana przez niego substancja, którą nazwał algin, ma interesujące właściwości zagęszczające i żelujące oraz zdolność tworzenia filmów [24].

Alginiany tworzą termostabilne żele w obecności kationów dwuwartościowych,  (najczęściej Ca²⁺). Żelowanie zachodzi w mechanizmie jonowymiennym, poprzez oddziaływanie między kationami a resztami kwasu guluronowego [6,24].

Alginiany mają też właściwości zagęszczające, poprzez zwiększenie lepkości roztworów wodnych oraz tworzą filmy. Alginian glikolu propylenowego posiada grupy hydrofilowe i hydrofobowe, toteż ma właściwości emulgujące [6,14].

W przemyśle spożywczym alginianów używa się jako stabilizatory, środki zagęszczające, żelujące oraz powlekające. Służą także do kapsułkowania [6].

Są również stosowane m.in. do deserów, lodów, wyrobów cukierniczych, dressingów sałatkowych, majonezów,  puddingów, nadzień, żywności mrożonej, paluszków krabowych, puszkowanych mięs, ryb, warzyw oraz zup [6,9].

Są używane do produkcji żywności restrukturyzowanej, jako lepiszcze kawałków mięsa i ryb. Ponadto w kuchni molekularnej wykorzystuje się je do sferyfikacji. W Unii Europejskiej funkcjonują jako dodatki do żywności [1,25]:

• kwas alginowy (E400),
• alginian:
  • sodu (E401),
  • potasu (E 402),
  • amonu (E 403),
  • wapnia (E 404),
  • glikolu propylenowego (E 405).

Podsumowanie

Hydrokoloidy stanowią ważną grupę związków dodawanych do produktów spożywczych i żywności specjalnego przeznaczenia medycznego. Hydrokoloidów używa się także do przygotowywania potraw, szczególnie w restauracjach serwujących dania z kuchni molekularnej. Dużą grupę stanowią związki pochodzenia naturalnego, pozyskiwane z roślin (np. mączka z drzewa świętojańskiego, pektyna, guma arabska, guma guar), wodorostów (np. agar, alginiany, karageny) i kolagenu zwierzęcego (żelatyna).

Do hydrokoloidów należą też niektóre związki produkowane przez bakterie w procesie fermentacji (np. guma ksantanowa, guma gellan), a także modyfikowane chemicznie polisacharydy (np. pochodne celulozy: hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza, hydroksypropylometyloceluloza, etylometyloceluloza, metyloceluloza).

Hydrokoloidy  spełniają szereg licznych funkcji. Wykorzystuje się je powszechnie jako dodatki do żywności, ze względu na właściwości stabilizujące, żelujące, zagęszczające, wiążące, a także emulgujące. Mogą zmienić konsystencję i wygląd produktu, bez wpływu na inne cechy organoleptyczne.

Przypisy i źródła:

1. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 18 września 2008 r. w sprawie dozwolonych substancji dodatkowych
2. Pilarska, A., Gawałek, J. (2016). Hydrokoloidy – substancje stabilizujące żywność. Funkcje, modyfikacje i uwarunkowania prawne. Technika Technologia 70, 36-39
3. Milani, J., Maleki, G. (2012). Hydrocolloids in food industry. [W:] B. Valdnez (red.), Food Industrial Processes – Methods and Equipment (s.17-38). London: InTech
4. Daugan, E., Abdullah, A. (2013). Utilisation of gum arabic for industries and human health. American Journal of Applied Sciences 10, 1270-1279
5. Wuestenberg, T. (2015). General Overview of Food Hydrocolloids. [W:] T. Wuestenberg (red.) Cellulose and Cellulose Derivatives in the Food Industry. Fundamentals and Aplications. New York: Wiley
6. Armisen, R., Gaiatas, F. (2009). Handbook of Hydrocolloids. Cambridge: Woodhead Publishing
7. Praiboon, J. (2006). Physical and Chemical Characterisation of Agar Polysaccharides Extracted from the Thai and Japaneese Species of Gracilaria. Science Asia 32, 11-17
8. Madhavan, S. (2015). A review on hydrocolloids-agar and alginate. Journal of Pharmaceutical Sciences and Research 7, 704-707.
9. Lee, W. K., Lim, Y. Y., Leow, A. T., Namasivayam, P., Ong Abdullah, J., & Ho, C. L. (2017). Biosynthesis of agar in red seaweeds: A review. Carbohydrate polymers, 164, 23–30.
10. Imeson, A. (2010). Food Stabilisers – Thickening and Gelling Agents. New Jersey: Blackwell Publishing
11. Barak, S., & Mudgil, D. (2014). Locust bean gum: processing, properties and food applications-a review. International journal of biological macromolecules, 66, 74–80
12. Prajapati, V. D., Jani, G. K., Moradiya, N. G., Randeria, N. P., & Nagar, B. J. (2013). Locust bean gum: a versatile biopolymer. Carbohydrate polymers, 94(2), 814–821. 
13. Nasar – Abbas, S., Huma, Z., Vu, T., Khan, M., Esbenshade, H., Jayasana, V. (2016). Carob kibble: A bioactive-rich food ingredient. Comprehensive Reviews of Food Science and Food Safety 15, 63-72
14. BeMiller, J. (2009). One Hundred Years of Commercial Food Carbohydrates in the United States. Journal of Agricultural and Food Chemistry 57, 8125-8129
15. Venugopal, K., Abhilash, M. (2010). Study of Hydration Kinetics and Rheological Behaviour of Guar Gum. International Journal of Pharma Sciences and Research 1, 28-39
16. Jeanes, A., Pittsley, J., Senti, F. (1961). Polysaccharide B-1459: A new hydrocolloid polyelectrolyte produced from glucose by bacterial fermentation. Journal of Applied Polymer Sciences 17, 519-526
17. Sworn, G. (2009) Xnathan gum. [W:] G. Philips, P. Williams (red.) Handbook of hydrocolloids. Cambridge: Woodhead Publishing
18. Kumar, A., Rao, K. M., & Han, S. S. (2018). Application of xanthan gum as polysaccharide in tissue engineering: A review. Carbohydrate polymers, 180, 128–144.
19. Morris, E., Nishinari, K., Rinaudo, M. (2012). Gelation of gellan – A review. Food Hydrocolloids 28, 373-411
20. Kampf, N., Nussinovitch, A. (2000). Hydrocolloid coating for chhese. Food Hydrocolloids 14: 531-537
21. Cheong, K. L., Qiu, H. M., Du, H., Liu, Y., & Khan, B. M. (2018). Oligosaccharides Derived from Red Seaweed: Production, Properties, and Potential Health and Cosmetic Applications. Molecules (Basel, Switzerland), 23(10), 2451. 
22. Barbeyron, T., Michel, G., Potin, P., Henrissat, B., Kloareg, B. (2000) J-carrageenases constitute a novel family of glycoside hydrolases, unrelated to that k-carrageenases. Journal of Biological Chemistry 45: 499-505
23. Qin, Y., Jiang, J., Zhao, L., Zhang, J., Wang, F. (2018). Applications of Alginate ia a Functional Food Ingredient. [W:] A. Grumazenscu, A. Holban (red.) Biopolymers for Food Design. Cambridge: Academic Press
24. Venkatesan, J., Nithya, R., Sudha, P., Kim, P. (2014). Role of Alginate in Bone Tissue Engineering. Advanced in Food and Nutrition Research 73: 45-57
25. Myhrvold, N. (2011). Modernist Cuisine: The Art and Science of Cooking. Volume 4: Ingredients and Preparations. London: Phaidon