Garbniki. Związki o wszechstronnym zastosowaniu

Prawdopodobnie zetknąłeś się z garbnikami, nawet o tym nie wiedząc. Czy kiedykolwiek wgryzłeś się w niedojrzałe jabłko i doznałeś uczucia cierpkości w ustach? To właśnie garbniki nadają wielu produktom roślinnym charakterystyczną gorycz. Być może nazwa ta kojarzy ci się z garbowaniem skóry – i słusznie.

Czym są garbniki?

Garbniki to substancje pochodzenia roślinnego o złożonym składzie chemicznym. Można je zdefiniować, jako polifenole o masie cząsteczkowej od 500 do nawet 3000 Da [1]. Tworzą kompleksy z białkami oraz polisacharydami takimi jak celuloza, pektyna czy skrobia. Wiążą się również z alkaloidami, kwasami nukleinowymi i składnikami mineralnymi. Powstałe w wyniku tych połączeń substancje są nierozpuszczalne w wodzie i nie ulegają rozkładowi [2]. Pojęcia garbniki i taniny można stosować zamiennie.

Historia odkrycia garbników

W XVII wieku włoski chemik Giovannetti badał interakcje między roztworami żelaza a tak zwanymi „adstringentami”. Są to środki ściągające, które wykazują zdolność denaturacji śluzu i białek na powierzchni błony śluzowej. W 1772 r. w ich składzie wykazano obecność kwasu galusowego. Na przełomie XVIII i XIX w. wyodrębniono z nich grupę cząsteczek, które nazwano garbnikami [3].

Stosowanie tanin w przemyśle rozpoczęło się około 1850 roku w mieście Lyon we Francji. Kwas taninowy w połączeniu z jonami żelaza stosowano jako substancję barwiącą jedwab. Tak zabarwiany materiał był wykorzystywany do produkcji damskich bluzek. Po 10 latach garbniki zaczęto stosować w przemyśle skórzanym [3].

Podział garbników

Garbniki pod względem budowy chemicznej można podzielić na dwie grupy: taniny hydrolizujące i taniny skondensowane (niehydrolizujące).

Taniny hydrolizowane

Taniny ulegające hydrolizie zwykle występują w roślinach w niewielkich ilościach. Są pochodnymi kwasu galusowego. Zaliczamy do nich galotaniny (związki kwasu galusowego i glukozy) oraz elagotaniny (połączenia estrowe kwasu elagowego) [4].

Taniny skondensowane

Taniny skondensowane nazywane są również proantocyjanidynami. Są one produktem kondensacji katechin, pochodnych flawan-3-olu [5].

Występowanie garbników w naturze

Garbniki są składnikiem soku komórkowego wielu roślin. Spotyka się je w licznych gatunkach drzew iglastych oraz roślin zielnych. Można je znaleźć w korze drzew, korzeniach, łodygach oraz liściach. Występują także w nasionach i owocach [6].

Garbniki są obecne w wielu owocach jagodowych. Zaliczamy do nich m.in. borówki, truskawki, maliny i żurawinę. Bogate w taniny są również winogrona, granaty, jabłka oraz nasiona roślin strączkowych. Szczególnie czarna i czerwona fasola oraz soczewica. Występują również w gryce [7].

Taniny gromadzące się w korze drzew chronią je przed zakażeniem bakteriami lub grzybami. Wysokie stężenie garbników w niedojrzałych owocach zniechęca zwierzęta do zjadania tych części rośliny. Oddziaływania tanin z białkami znajdującymi się w ślinie nadają owocom cierpki, gorzkawo-kwaśny smak. W ten sposób stają się one mniej apetyczne dla roślinożerców. W miarę dojrzewania zmniejsza się w nich zawartość garbników [8].

Taniny mogą wypłukiwać się z roślin. Woda w glebie staje się wtedy bogata w te związki. Garbniki dostają się do wód gruntowych lub spływają do jezior i strumieni. Wody te stają się brązowe i barwą przypominają herbatę. Taniny są również odpowiedzialne za pigmentację kwiatów i kolorowych jesiennych liści [8].

Zastosowania przemysłowe garbników

Garbowanie skóry

Produkcja skór jest najpopularniejszym zastosowaniem garbników pochodzenia roślinnego. Garbowanie to proces technologiczny, który zabezpiecza skóry przed procesami gnilnymi. Powoduje też wzrost odporności termicznej.

Garbowanie skóry odbywało się tradycyjnie w dołach garbarskich. Naprzemiennie układano w nich warstwy skór zwierzęcych i trociny lub korę dębową. Potem następował długi czas moczenia. Taka technika była praktykowana przez wiele wieków i tworzyła skóry dobrej jakości. Jednak ich przygotowanie trwało kilka miesięcy, często cały rok. Przemysł skórzany znacznie się rozwinął, gdy do dołów garbarskich zaczęto dodawać bezpośrednio ekstrakt z garbników. Tak powstała tzw. brzeczka garbarska, czyli roztwór wodny tanin stosowany do garbowania. Modyfikacja skróciła proces produkcji skór do 28 dni [3].

Taki sposób wyprawiania skóry dominował zwłaszcza podczas II wojny światowej. Było to spowodowane dużym zapotrzebowaniem na skórzane buty dla armii. Z czasem do produkcji butów zaczęto używać materiałów syntetycznych. Garbniki pochodzenia roślinnego zostały zastąpione garbnikami mineralnymi (nieorganicznymi), zwłaszcza związkami chromu (III). Używa się ich do garbowania skór przeznaczonych na wierzch obuwia, odzież, meble i galanterię. Proces garbowania z wykorzystaniem chromu jest wydajniejszy i szybszy niż garbowanie z udziałem brzeczki roślinnej. Jego wadą jest jednak produkcja ścieków, zawierających substancje potencjalnie toksyczne [3].

Skóra garbowana roślinnie jest nadal wykorzystywana do produkcji sprzętu jeździeckiego, ciężkich solidnych toreb oraz produktów luksusowych. Obecnie istnieje wiele różnych technik garbowania skór. Wyróżniamy m.in. garbowanie chromowe, glinowe, syntetyczne, czy kombinowane. Wybrane techniki stosuje się w zależności od docelowego przeznaczenia skóry [3].

Kleje do drewna

Drugim najważniejszym zastosowaniem garbników roślinnych po garbowaniu skór są kleje do drewna. Technologia kleju do drewna z dodatkiem garbników została bardzo dokładnie opracowana. Zdecydowanie rzadziej wytwarza się kleje z innych materiałów pochodzenia biologicznego. Niestety utrudnieniem dla dalszego rozwoju tej gałęzi produkcji jest deficyt fabryk ekstraktów garbarskich. Z tego powodu do produkcji klejów coraz częściej używane są mieszaniny tanin z ligninami lub białkami. Obecnie wytwarza się również preparaty klejące na bazie garbników i alkoholu furfurylowego [3].

Przemysł spożywczy

Garbniki są naturalnym składnikiem wina, piwa oraz soków owocowych. To właśnie one odpowiadają za ich charakterystyczny cierpki smak. Napój o niskiej zawartości garbników będzie mdły. Natomiast zbyt wysokie stężenie tych związków w płynie nada mu gorzkawo-kwaśny, nieprzyjemny posmak [9].

Taniny w winie

Taniny w winie pochodzą przede wszystkim ze skórki, miąższu i pestek winogron. Garbniki wraz z barwnikami (antocyjanami) oraz substancjami zapachowymi są z nich wypłukiwane podczas procesu maceracji. W zależności od szczepu winogron maceracja może uwypuklić różne walory smakowe produktu. Proces ten polepsza smak oraz intensywność koloru wielu rodzajów win. Garbniki dodają winu goryczki i cierpkości. Najczęściej występują w winie czerwonym. Niektóre białe wina również zawierają taniny. Są one obecne w drewnianych beczkach, w których wino leżakuje [10].

Obecność garbników miała nadawać trunkom charakterystyczny smak i aromat wina dojrzałego. Dzięki nim nawet młode wina miały pożądany smak. Początkowo bezpośrednie dodawanie tanin do wina było surowo zabronione w większości krajów europejskich. Istniały jednak przepisy pozwalające na stosowanie tych związków w określonych przypadkach. Taniny mogły być dodawane do wina w celu wytrącenia zmętnień białkowych. Dzięki temu płyn stawał się klarowniejszy. Producenci win sprytnie powoływali się na to prawo, wzbogacając swoje produkty garbnikami.

W 1992 roku Serge Renaud zdefiniował pojęcie tzw. francuskiego paradoksu. Wykazał, że tradycyjna dieta Francuzów, mimo że bogata w tłuszcze, nie prowadzi do poważnych chorób układu krążenia. Wiązało się to z regularnym spożyciem czerwonego wina. Obniżało ono ryzyko i występowanie chorób sercowo-naczyniowych. Obecnie do wina nie tylko dodaje się garbniki, ale również uważa się, że jest to szczególnie korzystne [11].

Piwa i soki owocowe

Niektóre piwa oraz soki owocowe wymagają dodania oczyszczonych tanin hydrolizujących. Ich obecność zapewnia pożądany smak produktu. Liście herbaty kryją w sobie znaczne ilości garbników katechinowych (10-20%). Herbaty zielone oraz czarne zawierają najwięcej tych związków. Garbniki katechinowe są również obecne w ziarnach kawy [5]. Do produktów bogatych w taniny zaliczamy także czarną czekoladę, granat, pigwę, cynamon oraz goździki.

Inhibitory korozji metali

Farby na bazie garbników były dostępne na rynku już w latach 50. XX wieku. Stosowano je do ochrony powierzchni metalowych jako środki antykorozyjne. Farba podkładowa zawierająca garbniki może znacznie poprawić trwałość oraz właściwości antykorozyjne nakładanej na nią farby elewacyjnej. Zarówno taniny hydrolizujące, jak i skondensowane są używane do produkcji podkładów antykorozyjnych. Garbniki i miedź często dodawane są do środków przeciwporostowych. Stosuje się je do ochrony części statków narażonych na kontakt z wodą morską. Takie mieszanki zredukowały zużycie miedzi 40-krotnie w porównaniu z produkcją farb na bazie samej miedzi [12].

Atramenty żelazowo-galusowe

Atrament żelazowo-galusowy był najpopularniejszym atramentem używanym w Europie między XII i XIX wiekiem. W niektórych krajach stosowano go również po II wojnie światowej w szkołach podstawowych. Obecnie na rynku wciąż spotyka się wieczne pióra z atramentem żelazowo-galusowym [13].

Pierwotnie atramenty żelazowo-galusowe były wytwarzane z soli żelaza oraz taniny chińskiej uzyskiwanej z galasów. Galas to patologiczne narośle występujące na liściach i gałązkach roślin. Powstaje w wyniku nakłucia tkanki roślinnej przez osę galasową w celu złożenia w niej jaj. Istotnym składnikiem atramentu była także guma arabska oraz rozpuszczalnik. Jego funkcję najczęściej pełniły woda, wino lub ocet.

Atramenty żelazowo-galusowe mają barwę od fioletowej do czarnej. Jony Fe (II) tworzą z garbnikami słabo zabarwione, rozpuszczalne w wodzie związki kompleksowe. Poprzez kontakt z powietrzem powstają tlenki żelaza. Reakcja ta skutkuje pojawieniem się właściwego, czarnego barwnika atramentu. Dlatego zapisany takim atramentem tekst stopniowo ciemnieje na papierze. Powstały czarny kompleks żelaza jest nierozpuszczalny w wodzie, co czyni go trudnym do usunięcia. Niestety tego typu atramenty mogą powodować korozję metalowych części piór wiecznych i je zatykać [13].

Garbniki w farmacji i medycynie

Garbniki są obecne w wielu preparatach dostępnych w aptekach. Możemy je spotkać w maściach, żelach, kremach, herbatkach do zaparzania, pastach do zębów oraz suplementach diety. Najbardziej znanymi surowcami farmaceutycznymi zawierającymi garbniki są kora dębu i kłącze pięciornika. Chętnie wykorzystuje się też liście herbaty oraz owoce borówki czernicy.

Garbniki wykazują szereg właściwości korzystnych dla naszego organizmu. Dzięki działaniu ściągającemu taniny mają szerokie zastosowanie w przemyśle kosmetycznym. Produkty z ich dodatkiem zwężają rozszerzone pory i zapobiegają łojotokowi. Dobrym źródłem tanin wykorzystywanym w wielu produktach do pielęgnacji skóry jest oczar wirginijski. Zawarte w jego korze i liściach garbniki łagodzą podrażnienia oraz zmniejszają uczucie swędzenia i pieczenia. Maści z dodatkiem oczaru stosuje się w przypadku użądleń pszczół oraz otarć skóry. Używa się ich także przy obecności wysypek spowodowanych trującymi roślinami. Ze względu na właściwości przeciwzapalne i antybakteryjne garbniki są wykorzystywane do produkcji płynów do płukania ust oraz kropli do oczu [8].

Taniny hamują wzrost wielu grzybów, bakterii i wirusów. Udowodniono medycznie, że taniny zawarte w żurawinie pomagają zapobiegać infekcjom dróg moczowych u kobiet. Zmniejszają one zdolność bakterii E. coli do przylegania do komórek wyściełających układ moczowy [8]. Na rynku farmaceutycznym dostępne są preparaty na bazie garbników stosowane w leczeniu infekcji jelitowych. Fenolowe ekstrakty roślinne są używane również do produkcji leków przeciw wrzodom i zapaleniu żołądka [14]. Ostatnie badania medyczne wykazały, że taniny mogą redukować stężenie cholesterolu LDL we krwi oraz obniżać ciśnienie tętnicze. Przyspieszają również krzepnięcie krwi [15].

Garbniki wykazują działanie przeciwnowotworowe, a także spowalniają tempo podziału komórek rakowych. Przeprowadzono wiele badań naukowych z użyciem skondensowanych tanin. W wielu z nich tanina Acutissimin A wykazała skuteczne działanie w powstrzymywaniu wzrostu guzów nowotworowych [16].

Działanie toksyczne

Produkty rozkładu tanin hydrolizujących mogą powodować zatrucia u ludzi i zwierząt. W przypadku zwierząt zatrucie taninami jest najczęściej związane z nadmiernym spożyciem pasz bogatych w te substancje. Garbniki spożywane w dużych ilościach mogą powodować u nich niewydolność wątroby i nerek oraz wrzody. Przyczyniają się również do zapalenia żołądka i jelit. Taniny mogą także wykazywać działanie bakteriostatyczne w stosunku do mikroflory przeżuwaczy [17].

Zbyt duże stężenie tanin w organizmie człowieka może powodować spowolnienie wchłaniania witamin A i B12 oraz związków mineralnych. Spożywanie nadmiernych ilości herbaty może prowadzić do wystąpienia anemii. Zawarte w niej garbniki wiążą się z żelazem, tworząc nierozpuszczalne kompleksy. Uniemożliwiają one prawidłowe przyswajanie żelaza przez organizm. Na tej samej zasadzie łączenie się tanin z białkami i węglowodanami może obniżyć ich strawność. Poza tym duża zawartość tanin wywołuje cierpki i nieprzyjemny smak zniechęcający do dalszego spożycia produktu [18].

Należy podkreślić, że wszystkie wymienione konsekwencje występują tylko w sytuacji wysokiego poziomu tanin w diecie. Przy przeciętnej, zbilansowanej diecie bogatej w białko i mikroelementy nie powinniśmy obserwować negatywnych skutków działania garbników.

Ciekawostki

Słowo „tanina” pochodzi od staroniemieckiego słowa „tanna” oznaczającego dąb. Odnosi się do wykorzystania garbników pochodzących z dębów do wyprawiania skór zwierzęcych. Inne kultury pozyskiwały garbniki z takich roślin jak wierzba, kebraczo, sumak, klon, akacja i eukaliptus [8].

Naukowcy odkryli gen, który kontroluje stężenie taniny w topoli. Wiedzę tę wykorzystano do hodowli drzew zawierających wysokie stężenia garbników. W trakcie badania zaobserwowano, że bobry wykorzystujące drzewa topoli do budowy tam, unikały okazów hodowanych eksperymentalnie. Zamiast nich wybierały inne gatunki drzew dominujące na tym obszarze. Te spostrzeżenia dały badaczom wiele do myślenia. Ukazały, jak zmienność genetyczna może wpływać na populację i zmieniać skład gatunkowy ekosystemu [8].

Taniny zawarte w winie mają wpływ na smak jedzenia. Czerwone wina idealnie komponują się z żółtymi serami oraz czerwonym mięsem. Przygotowując posiłek z zamiarem spożycia czerwonego wina, należy unikać produktów słonych i pikantnych. Znajdujące się w winie taniny wzmacniają bowiem uczucie „palenia” w ustach.

Garbniki w pytaniach i odpowiedziach

Bibliografia:

1. Kozłowski J. (2000). Rośliny bogate w barwniki oraz ich znaczenie i zastosowanie. Cz. IV. Wiadomości Zielarskie, 9, 35-36.
2. Schofield, P., Mbugua, D.M., Pell, A.N. (2001). Analysis of condensed tannins: A review. Anim Feed Sci Tech, 91, 21-40.
3. Pizzi, A. (2019). Tannins: Prospectives and Actual Industrial Applications. Biomolecules, 9, 344.
4. Radebe, N., Rode, K., Pizzi, A., Giovando, S.,Pasch, H. (2013). MALDI-TOF-CID for the Microstructre Elucidation of Polymeric Hydrolysable Tannins. J Appl Polym Sci, 128, 97–107.
5. Stańczyk, A. (2008). Garbniki katecholowe różnych gatunków herbat. Bromatologia i Chemia Toksykologiczna, 41(1), 95-98.
6. Pizzi, A. (1983). Tannin-based wood adhesives. Wood Adhesives Chemistry and Technology, 1, 178–246.
7. Nauka w Polsce (2013). Doceńmy cierpki smak tanin. Pobrano z http://naukawpolsce.pap.pl/aktualnosci/news,395568,docenmy-cierpki-smak-tanin.html
8. United States Forest Service (bdw.). Pobrano 30 lipca 2021 z https://www.fs.fed.us/wildflowers/ethnobotany/tannins.shtml
9. Ricci, A., Parpinello, G., Schwertner, A.P., Teslic, N., Brilli, C., Pizzi, A.,Versari, A. (2017). Quality assessment of food grade plant extracts using MALDI-TOF-MS, ICP-MS and spectrophotometric methods. J Food Compos Anal, 59, 95–104.
10. Winnica profesora (bdw.). Pobrano 30 lipca 2021 z https://winnicaprofesora.pl/porady/winobranie-i-co-dalej-maceracja/
11. Burr, M.L. (1995). Explaining the French paradox. J R Soc Health,115(4), 217-9.
12. Slabbert, N.E. (1992). Complexation of Condensed Tannins with Metal Ions. Plant Polyphenols, 59, 421–436.
13. Sobucki, W. (1996). Atramenty żelazowo-galusowe. Ochrona Zabytków, 49(194), 281-291.
14. Funatogawa, K., Hayashi, S., Shimomura, H., Yoshida, T., Hatano, T., Ito, H., Hirai, Y. (2004). Antibacterial activity of hydrolyzable tannins derived from medicinal plants against Helicobacter pylori. Microbiol Immunol, 48, 251–261.
15. Chung, K.T., Wong, T.Y., Wei, C.I., Huang, Y.W., Lin, Y. (1998). Tannins and human health: A review. Crit Rev Food Sci Nutr, 38(6),421-464.
16. Quideau, S., Jourdes, M., Saucier, C., Glories, Y., Pardon, P., Baudry, C. (2003). DNA topoismérase inhibitor acutissimin A and other flavano-ellagitannins in red wine. Angew Chem, 42, 6012–6014.
17. Frutos, P., Hervás, G., Giráldez, F.J., Mantecón, A.R. (2004). Review. Tannins and ruminant nutrition. Spanish Journal of Agricultural Research, 2(2), 191-202.
18. Pleszczyńska, M., Szczodrak, J. (2005). Taniny i ich rozkład enzymatyczny. Biotechnologia 1(68), 152-165.